Capítulo 5: Termodinámica y Cinética del Transporte Iónico

En este capítulo, estudiaremos cómo las fuerzas químicas y eléctricas se integran para gobernar el movimiento de partículas cargadas a través de interfaces, un proceso fundamental tanto en la fisiología celular como en la electroquímica industrial.

El Trabajo Eléctrico y la Energía Interna¶

Para comprender el transporte iónico, debemos reconocer que los iones no solo están sujetos a gradientes de concentración, sino también a campos eléctricos. En termodinámica, el cambio en la energía interna $U$ de un sistema depende del calor y de todas las formas de trabajo realizado. Si el sistema contiene partículas cargadas, debemos incluir el trabajo eléctrico ( $W_e$ ) necesario para traer una carga $q$ desde un punto de referencia (infinito) hasta un potencial eléctrico $\phi$ :

W_e = q \cdot \phi.

(1)

Dado que trabajamos con sustancias químicas, expresamos la carga en términos de moles ( $N_i$ ). La carga total de una especie $i$ es el producto del número de moles por su valencia ( $z_i$ ) y la constante de Faraday ( $F$ ), que representa la carga de un mol de electrones ( $F \approx 96,485$ C/mol):

q_i = z_i F N_i.

(2)

Al integrar este trabajo en la relación fundamental de Gibbs para un sistema abierto, obtenemos la expresión de la energía interna que incluye la contribución de la energía potencial eléctrica:

dU = TdS - PdV + \sum_i \mu_i^{quim} dN_i + \sum_i \phi d(z_i F N_i).

(3)

Aquí, el término $\sum \phi d(z_i F N_i)$ representa la energía necesaria para añadir iones a un sistema que ya posee un potencial eléctrico determinado.

Potencial Electroquímico ( $\tilde{\mu}_i$ )¶

Para la mayoría de los sistemas biológicos y químicos, el control experimental se ejerce sobre la presión ( $P$ ) y la temperatura ( $T$ ). Por ello, utilizamos la energía libre de Gibbs ( $G$ ). Al aplicar la transformación de Legendre ( $G = U + PV - TS$ ) a la ecuación anterior, la diferencial se convierte en:

dG = -SdT + VdP + \sum_i \left( \mu_i^{quim} + z_i F \phi \right) dN_i.

(4)

El término entre paréntesis representa la energía total aportada por un mol de la especie $i$ , considerando tanto sus propiedades químicas como su interacción con el campo eléctrico. Definimos formalmente este valor como el potencial electroquímico ( $\tilde{\mu}_i$ ):

\tilde{\mu}_i = \left( \frac{\partial G}{\partial N_i} \right)_{T, P, N_{j \neq i}} = \tilde{\mu}_i = \mu_i^{quim} + z_i F \phi.

(5)

Sustituyendo la definición del potencial químico para una solución ideal ( $\mu_i^{quim} = \mu_i^0 + RT \ln c_i$ ), obtenemos la ecuación fundamental del transporte iónico:

\tilde{\mu}_i = \underbrace{\mu_i^0 + RT \ln c_i}_{†} + \underbrace{z_i F \phi}_{††}.

(6)

† Término Químico: Refleja la estabilidad intrínseca de la molécula ( $\mu_i^0$ ) y la tendencia estadística a difundirse debido al desorden térmico ( $\ln c_i$ ).
†† Término Eléctrico: Refleja la energía potencial debida a la interacción de la carga del ion con el entorno eléctrico local.

Condición de Equilibrio y Ecuación de Nernst¶

El equilibrio termodinámico entre dos compartimentos (1 y 2) separados por una membrana se define como el estado donde no existe una fuerza impulsora neta; es decir, mover un ion del lado 1 al lado 2 no produce un cambio en la energía libre del sistema. Esto ocurre cuando los potenciales electroquímicos se igualan:

\begin{align*} \tilde{\mu}_i^{(1)} &= \tilde{\mu}_i^{(2)}, \\ \mu_i^0 + RT \ln c_i^{(1)} + z_i F \phi^{(1)} &= \mu_i^0 + RT \ln c_i^{(2)} + z_i F \phi^{(2)}. \end{align*}

(7)

Sustituyendo los términos correspondientes y asumiendo que el potencial estándar $\mu_i^0$ es el mismo en ambos lados de la membrana:

\begin{align*} z_i F (\phi^{(2)} - \phi^{(1)}) &= RT \ln c_i^{(1)} - RT \ln c_i^{(2)}, \\ z_i F \Delta \phi &= RT \ln \frac{c_i^{(1)}}{c_i^{(2)}}. \end{align*}

(8)

Para hallar la diferencia de potencial eléctrico ( $\Delta \phi = \phi^{(2)} - \phi^{(1)}$ ) necesaria para mantener esta diferencia de concentraciones en equilibrio, reordenamos los términos:

z_i F (\phi^{(2)} - \phi^{(1)}) = RT \ln c_i^{(1)} - RT \ln c_i^{(2)}.

(9)

Utilizando la propiedad de los logaritmos ( $\ln A - \ln B = \ln \frac{A}{B}$ ):

z_i F \Delta \phi = RT \ln \frac{c_i^{(1)}}{c_i^{(2)}}.

(10)

Finalmente, despejando el potencial, llegamos a la ecuación de Nernst:

\Delta \phi = \frac{RT}{z_i F} \ln \frac{c_i^{(1)}}{c_i^{(2)}}.

(11)

Interpretación Física: El potencial de Nernst es el voltaje específico que debe existir a través de una membrana para que un ion esté en equilibrio pese a tener concentraciones desiguales en ambos lados. En este estado, el flujo neto es cero porque la fuerza eléctrica empuja a los iones con la misma intensidad, pero en sentido opuesto, que la fuerza difusiva (gradiente químico).

Cinética del Transporte: La Ecuación de Nernst-Planck¶

Cuando los potenciales electroquímicos no son iguales ( $\tilde{\mu}_i^{(1)} \neq \tilde{\mu}_i^{(2)}$ ), el sistema se encuentra fuera del equilibrio y se genera un flujo neto ( $J_i$ ). Según la termodinámica de procesos irreversibles, el flujo es proporcional a la fuerza impulsora, la cual se define como el negativo del gradiente del potencial electroquímico ( $-\nabla \tilde{\mu}_i$ ). La relación fenomenológica es:

J_i = -u_i c_i \nabla \tilde{\mu}_i,

(12)

donde $u_i$ es la movilidad del ion y $c_i$ es la concentración local. Procedemos a derivar el gradiente de $\tilde{\mu}_i$ :

\nabla \tilde{\mu}_i = \nabla (\mu_i^0 + RT \ln c_i + z_i F \phi).

(13)

Considerando que $\mu_i^0$ es constante en el espacio ( $\nabla \mu_i^0 = 0$ ) y aplicando la regla de la cadena para el término logarítmico ( $\nabla \ln c = \frac{1}{c} \nabla c$ ):

\nabla \tilde{\mu}_i = \frac{RT}{c_i} \nabla c_i + z_i F \nabla \phi.

(14)

Al sustituir este gradiente en la relación fenomenológica inicial:

\begin{align*} J_i &= -u_i c_i \left( \frac{RT}{c_i} \nabla c_i + z_i F \nabla \phi \right) &= -u_i RT \nabla c_i - u_i z_i F c_i \nabla \phi \end{align*}

(15)

Finalmente, aplicamos la relación de Einstein, que vincula la movilidad iónica con el coeficiente de difusión macroscópico ( $D_i = u_i RT$ ). Obtenemos así la ecuación de Nernst-Planck:

J_i = -D_i \left( \nabla c_i + \frac{z_i F c_i}{RT} \nabla \phi \right).

(16)

Análisis de los términos:

Difusión: Representa el flujo provocado por el movimiento aleatorio térmico (Ley de Fick). Los iones tienden a desplazarse de zonas de mayor a menor concentración para maximizar la entropía del sistema.
Migración Eléctrica: Representa el flujo provocado por la fuerza electrostática sobre las partículas cargadas. Los cationes migran hacia potenciales negativos y los aniones hacia potenciales positivos.

Esta ecuación es la piedra angular para modelar procesos como el potencial de acción neuronal o la electrodiálisis, permitiendo predecir cómo varían las concentraciones y el voltaje en sistemas dinámicos fuera del equilibrio.

Recuperación de la Ecuación de Nernst¶

La ecuación de Nernst-Planck describe el flujo iónico como una respuesta dinámica a gradientes químicos y eléctricos. Sin embargo, en el equilibrio termodinámico no hay transporte neto de materia ( $J_i = 0$ ), a pesar de que el movimiento térmico individual de los iones persiste.

Para demostrar cómo la cinética converge hacia la termodinámica clásica, consideremos el transporte en una sola dimensión ( $x$ ) a través del espesor de una membrana. Si igualamos el flujo a cero en la ecuación de Nernst-Planck:

0 = -D_i \left( \frac{dc_i}{dx} + \frac{z_i F c_i}{RT} \frac{d\phi}{dx} \right).

(17)

Dado que el coeficiente de difusión $D_i$ es una propiedad física del sistema distinta de cero, la expresión dentro del paréntesis debe anularse necesariamente para satisfacer la igualdad. Reordenando los términos para separar las variables de concentración ( $c_i$ ) y de potencial eléctrico ( $\phi$ ), obtenemos:

\frac{dc_i}{dx} = -\frac{z_i F c_i}{RT} \frac{d\phi}{dx}.

(18)

Dividiendo ambos lados por $c_i$ y eliminando $dx$ , eliminamos la dependencia espacial explícita, transformando la ecuación en una relación de diferenciales exactas:

\frac{dc_i}{c_i} = -\frac{z_i F}{RT} d\phi.

(19)

Para encontrar la diferencia de potencial entre dos compartimentos, integramos la ecuación desde el compartimento 1 (estado inicial) hasta el compartimento 2 (estado final):

\int_{c_i^{(1)}}^{c_i^{(2)}} \frac{1}{c_i} dc_i = -\frac{z_i F}{RT} \int_{\phi^{(1)}}^{\phi^{(2)}} d\phi.

(20)

Al resolver las integrales, obtenemos:

\begin{align*} \ln c_i^{(2)} - \ln c_i^{(1)} &= -\frac{z_i F}{RT} (\phi^{(2)} - \phi^{(1)}), \\ \ln \frac{c_i^{(2)}}{c_i^{(1)}} &= -\frac{z_i F}{RT} \Delta \phi. \\ \end{align*}

(21)

Finalmente, despejando $\Delta \phi$ e invirtiendo el argumento del logaritmo para eliminar el signo negativo recuperamos la ecuación de Nernst:

\Delta \phi = \frac{RT}{z_i F} \ln \frac{c_i^{(1)}}{c_i^{(2)}}.

(22)

Esto demuestra que el equilibrio de Nernst es el caso límite de la ecuación de Nernst-Planck cuando las fuerzas impulsoras se cancelan exactamente. Físicamente, esto significa que el potencial eléctrico de la membrana se ajusta hasta compensar la tendencia del ion a difundirse a favor de su gradiente, logrando que el potencial electroquímico sea uniforme ( $\nabla \tilde{\mu}_i = 0$ ) y, por ende, el flujo neto sea nulo.

El Trabajo Eléctrico y la Energía Interna¶

Potencial Electroquímico (μ~i\tilde{\mu}_iμ~​i​)¶

Condición de Equilibrio y Ecuación de Nernst¶

Cinética del Transporte: La Ecuación de Nernst-Planck¶

Recuperación de la Ecuación de Nernst¶

Potencial Electroquímico ( $\tilde{\mu}_i$ )¶